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      天然橡膠耐寒膠料改性研究

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      摘要:天然橡膠的低溫改性的研究已有諸多文獻成果,但是以天然橡膠為主要材料的高強度膠料的研究缺少相關資料。本文采用天然橡膠和順丁膠料并用,采用過氧化物硫化體系硫化,研發了降低橡膠制品低溫彈性模量增長率的膠料,旨在通過試驗提供真實數據,為后續進一步研究耐寒橡膠制品做好基礎工作。

      關鍵詞NR/BR,耐寒膠,過氧化物硫化體系,彈性模量

      我國幅員遼闊,經緯跨度大。新疆地區和黑龍江地區,尤其以伊利和漠河地區為代表,冬季環境溫度低于-30℃,且冬期長達5個月。漠河55年來極端最低氣溫平均值為-44.8℃,1969年冬季氣溫最低值為-52.3℃,2004年冬季氣溫最低值為-39.4℃[1],低溫對相應地區的橡膠制品使用性能會造成嚴重的影響。橡膠制品中以天然橡膠為主要原材料的制品為多,天然橡膠具有優異的物理機械性能,拉伸強度、伸長率和彈性高,而且擁有結晶自補強性,廣泛應用于橋梁、建筑支座、輪胎、阻尼器、橡膠墊等產品。但是天然橡膠的結晶性也使得天然橡膠在低溫下,分子鏈定向排列,溫度越低,結晶越多。造成產品的彈性模量、豎向和水平剛度增大,回彈性降低,產品變硬變脆,喪失了天然橡膠的彈性性能。資料顯示, 天然橡膠結晶溫度范圍+5-40℃, 最快結晶溫度為-25 ℃, 玻璃化溫度為-70 ℃[2]。天然橡膠產品的實際應用溫度在-40℃以上,滿足不了高寒冷地區對橡膠制品性能的要求。本文通過對天然橡膠制品配方的設計,以期望獲得在-60℃下的彈性模量較低增長的橡膠制品,保持低溫下橡膠制品的使用性能。

      1  實驗原理

      天然橡膠的耐寒制品設計原理為三個方面,一是通過調整生膠配合比,并用玻璃化溫度更低的橡膠,降低并用膠制品的玻璃化轉變溫度;二是通過加入耐寒增塑劑,增大分子鏈的距離,降低天然橡膠的玻璃化溫度和結晶程度。三是調整配方的硫化體系,調整分子鏈間的交聯密度,降低結晶程度和玻璃化溫度。用硫磺硫化時,生成多硫鍵的同時,還能成成分子內的交聯鍵,并且發生環化反應,因此,使得鏈段的活動性降低。彈性模量提高,Tg上升。減少硫磺用量,使用半有效或有效硫化體系時,多硫鍵數量減少,主要生成單硫鍵和二硫鍵,分子內結合硫的可能性降低,則Tg上升幅度較多硫鍵小。用過氧化物和輻射硫化時,其耐寒性優于有效硫化體系和傳統硫化體系,主要因為過氧化物硫化膠的體積膨脹系數較大,可使鏈段自由活動的自由空間增加,有利于Tg降低[3]。

      2  試驗

      2.1  主要原材料

      印度尼西亞1#煙片膠,上海三連實業有限公司;低順式順丁橡膠INTENE 50,東莞拓凱貿易有限公司;炭黑N115,科倫比恩(濟寧)化學品有限公司;其他橡膠配合劑,篤仁新材料有限公司。

      2.2  試驗配方

      1#煙片膠  變量,順丁橡膠  變量,炭黑N115  50,低溫增塑劑  5,DCP  變量,防老劑  4,硬脂酸  1,氧化鋅  5,

      2.3  設備和儀器

      3L實驗密煉機,瑞安市瑞誠橡塑機械有限公司;XK-160開煉機,無錫市新華橡塑機械廠、0.5MN平板硫化機,青島匯才機械制造有限公司;CMT6503微機控制電子萬能試驗機,美特斯工業系統(中國)有限公司;MZ-4010B1無轉子硫化儀,江蘇明珠試驗機械有限公司;GDW-010形高低溫箱,北京恒泰豐科試驗設備有限公司;YJW-5000微機控制電液伺服壓剪試驗機,上海華龍測試儀器有限公司。

      2.4  試驗過程

      本實驗做了NR/BR不同配比下性能的研究,不同份數的DCP對NR/BR并用橡膠性能的影響研究,防老劑對過氧化物硫化體系的研究及助交聯劑對過氧化物硫化體系影響的研究。

      NR塑煉,軟化后加入BR一同塑煉,薄通下片,停放8h以上。NR/BR并用膠中加入氧化鋅、硬脂酸、炭黑、防老劑、耐寒增塑劑混煉一段橡膠,待粉料吃盡后下片停放8h以上?;鞜挾蜗鹉z,加入促進劑和硫化劑,下片停放8h。

      1 NR/BR不同配比下膠料性能

      NR/BR配比

      70/30

      75/25

      80/20

      硬度(邵爾A度)

      58

      59

      59

      拉伸強度,MPa

      20.43

      23.30

      25

      扯斷伸長率,%

      512.95

      545.47

      550.05

      通過表1可以看出,隨著天然橡膠含量的增大,硬度變化不明顯,拉伸強度顯著增大,扯斷伸長率增大。將NR/BR并用比例為70/30和80/20膠料做脆溫試驗,其中,NR/BR為70/30和80/20的脆性溫度都能到達-60℃。

      本實驗用硫黃和DCP共同硫化膠料,以DCP為主,硫黃為助交聯劑。DCP用量對NR/BR并用膠料性能的影響,見表2.

      2 DCP用量對NR/BR并用膠料性能影響

      DCP份數

      3

      4

      5

      硬度(邵爾A度)

      58

      59

      59

      拉伸強度,MPa

      23.89

      24.38

      24.22

      扯斷伸長率,%

      623.14

      596.26

      564.26

      通過表2可以看出,隨著DCP用量的增大,硬度變化不明顯,拉伸強度降低,扯斷伸長率降低。

      在試驗中,兼顧了膠料的臭氧老化性能,隨著對苯二胺類防老劑的加入,臭氧老化性能提高,但膠料的硬度明顯降低,分析原因為對苯二胺類防老劑分解出的H離子與DCP硫化劑的雙氧鍵發生反應,造成DCP的分解失效,硫化膠的交聯密度降低。為此,在增大對苯二胺類防老劑用量的同時,需同樣增大過氧化物的用量或者采用加入堿性物質加以中和膠料中的游離H粒子。試驗采用了加入三乙醇胺和氧化鎂兩種方式,效果并非特別理想。

      另外發現三乙醇胺用量很敏感,加入1份即出現噴油現象。大試中由于膠片下片后的冷卻采用水冷加風冷結合的形式,下片后的膠片表面出現一層油狀物,這在小試中并未出現(小試下片后并未過水冷卻),分析原因為三乙醇胺為極性物質,易溶于水,遇水后溶解析出于膠片表面。后續對噴出三乙醇胺的膠片進行了與金屬的粘接試驗,強度顯著下降,影響粘接性能。

      本實驗還分析了其它助交聯劑HVA-2、SQS633和PL400對過氧化物硫化體系的影響見表3。

       

      3 助交聯劑對過氧化物性能的影響

       

      未加助交聯劑

      HVA-2

      SQS633

      PL400

      ML(N-m

      0.11

      0.09

      0.09

      0.13

      MH(N-m

      0.43

      0.51

      0.40

      0.41

      T10(min)

      4:14

      4:09

      4:10

      3:26

      T90(min)

      27:02

      24:20

      23:49

      22:58

      硬度(邵爾A度)

      59

      66

      61

      61

      拉伸強度,MPa

      26.05

      22.51

      21.87

      20.97

      扯斷伸長率,%

      560.87

      477.73

      480.67

      480.77

      3數據表明,加入HVA-2能顯著提高膠料的交聯密度,表現為硬度增加。SQS633和PL400也能提高膠料的交聯密度,但硬度增加不明顯。以上三種助交聯劑均能顯著縮短t90硫化時間。拉伸強度和扯斷伸長率的降低,分析原因,未加助交聯劑時,膠料交聯密度已達到最佳狀態,加入助交聯劑后進一步增加了分子鏈間的交聯密度,增大了應力集中點,拉伸形變后,出現了橡膠分子內破壞,拉伸強度降低,扯斷伸長率降低。

      根據以上試驗后確定了膠料配方,進行成品性能試驗,并與普通產品做對比,性能見表4。

      4 普通膠料和耐寒膠料產品性能對比

       

      普通膠料抗壓彈性模量(MPa)

      耐寒膠料抗壓彈性模量(MPa)

      室溫

      338.4

      248.9

      -60℃冷凍后

      388.7

      271

      變化率

      115%

      88%

      通過表4可以看出,耐寒膠料-60℃冷凍后的低溫彈性模量增長為普通膠料變化率的2/3。

      3  結論

      NR/BR為80/20耐寒膠料的性能物理機械性能最高,且脆性溫度降低到-60℃。

      對苯二胺類防老劑分解出的H離子與DCP硫化劑的雙氧鍵發生反應,造成DCP的分解失效,造成硫化膠的交聯密度降低,保持交聯密度最有效的方法是增大過氧化物的份數。

      加入過氧化物助交聯劑可提高過氧化物硫化膠料的交聯密度,縮短t90硫化時間。

      參考文獻

      1. 吳樹森,張玉澎,魏光輝,劉晶,余嘉怡.1961—2015年寒溫帶漠河氣候變化特征分析[J].黑龍江氣象,2017,34(04):41-43.
      2. 張殿榮, 辛振祥編.現代橡膠配方設計[ M] .北京:化學工業出版社,1998:192-193.
      3. 孫桂美,汪光亮,楊靜,趙連云.鋼絲繩芯輸送帶D型耐寒覆蓋膠的研制[J].中國橡膠,2014,30(15):40-42.

       

      張松(1993-),男,河北衡水人。河北省橋梁吸能裝置技術創新中心技術員,工程師,曾就職于豐澤智能裝備股份有限公司、衡水市橡膠總廠有限公司。主要從事橡膠新產品研發、新技術應用及橡膠減隔震制品研發。

        作者通聯:19932355152,河北省橋梁吸能裝置技術創新中心,河北衡水,053000

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